Ailier gauche originaire de Montréal, au Québec, Sylvain Blouin a été sélectionné en 4e ronde par les Rangers de New York, le 104e choix au total lors du repêchage de 1994. Il a fait ses débuts dans la LNH avec les Rangers en novembre 1996. Au cours de sa carrière, Blouin a effectué deux séjours avec les Canadiens. Blouin a d’abord été échangé aux Canadiens par les Rangers le 30 juin 1999 contre Peter Popovic, disputant cinq rencontres avec le Tricolore en 1998-1999.  Réclamé au ballottage par le Wild du Minnesota le 29 septembre 2000, Blouin a passé trois saisons au Minnesota avant que le Wild ne l’échange aux Canadiens le 31 octobre 2002 contre un choix de 7e ronde en 2003.

Il a disputé 17 autres parties avec le Tricolore, ses dernières dans la LNH, au cours desquelles il a écopé de 43 minutes de pénalité. Le 9 mars 2004, il a été échangé aux Canucks de Vancouver contre le défenseur Rene Vydareny. Blouin a par la suite poursuivi sa carrière dans les rangs mineurs jusqu’en 2007-2008.